Керамика и металл

Что такое оксидирование и зачем оно нужно

Оксидирование металлов – это процесс, при котором поверхность металла покрывается оксидным слоем для защиты от коррозии и увеличения устойчивости к воздействиям внешней среды. Существует несколько видов оксидирования: химическое, термическое, электрохимическое и плазменное.

При плазменном оксидировании или плазменно-электролитическом оксидировании стальная заготовка поверхностно обрабатывается в среде кислорода в низкотемпературном режиме. Такой процесс напоминает традиционное анодирование: образует и закрепляет на поверхности металла пленки окислов в результате анодной поляризации продукта. Обрабатываемая деталь помещается в резервуар с проводящей средой – водным или неводным электролитом. Основное отличие от анодирования заключается в воздействии на металлическую поверхность микроразрядов сверхвысокой и высокой частоты. Они оказывают на заготовку суммарное плазмохимическое и термическое влияние, тем самым формируя защитный оксидный слой толщиной от 200 до 250 мкм.

Оксидирование методом плазменного воздействия позволяет изготавливать детали или целые узлы, которые размещают в диодах, микросхемах, полупроводниках. Эту операцию также используют для создания на лабораторной и бытовой посуде антипригарного покрытия. Получаемая пленка надежно предохраняет металл от воздействия воды, большинства химически активных соединений, увеличивает его устойчивость к механическим повреждениям.

Плазменное оксидирование для оптимизации производства

Обычно срок службы металлических деталей в морской воде, которая является для металла агрессивной средой, составляет всего 2 года. Предприятие, на котором проводилось изучение методов эффективного оксидирования алюминия, 5 лет назад предъявило повышенные требования к сроку эксплуатации деталей: нужно было найти способ, существенно продлевающий их срок службы и хорошее физическое состояние. Также до появления этой задачи производимые изделия обрабатывались по технологии анодирования на аутсорсе, то есть при помощи провайдеров. Целью руководства завода стало уйти от услуг провайдеров по причине неудовлетворительных сроков и качества предлагаемой обработки.

Тогда перед нашим отделом химиков-технологов были поставлены следующие задачи:

• Запуск закупленного оборудования по плазменному оксидированию компании «МАНЭЛ»;
• Отработка предлагаемой технологии и выявление «слабых» мест ( в дальнейшем именно на этапе обработки были получены данные по проценту брака изделий);
• Усовершенствование технологии обработки деталей и повышение ее производительности;
• Снижение брака и издержек, повышение производительности и конкурентоспособности выпускаемой продукции.

Для того чтобы выполнить поставленные задачи, было решено экспериментировать с технологией обработки и химическими составами.

Что такое МДО

Метод микродугового оксидирования сочетает в себе свойства анодирования, но отличается использованием значительно большего напряжения и электрического тока высокой плотности.

При прохождении такого тока через металл-электролит на поверхности детали появляются хаотичные микроплазменные разряды через границу раздела металл-электролит, создаются условия, когда на поверхности металла возникают микродуговые разряды с высокими локальными температурами и давлениями, внешне выглядящие как светящийся ореол. Эти микроразряды оказывают на покрытие и электролит плазмохимическое и термическое воздействие. В месте разряда формируется пленка из окисленных форм металла-основы и компонентов электролита. Можно получать покрытия с разной толщиной, пористостью и свойствами, выбрав нужный режим оксидирования и состав электролита.

В зависимости от выбора режима микродугового оксидирования и состава электролита можно получать керамические покрытия с уникальными характеристиками и широчайшим спектром применения.

Другой особенностью получающегося покрытия являются поры. В процессе плазменно-электролитического оксидирования формируются высокотемпературные фазы в покрытии корунда (α-Al2O3), происходит разложение компонентов электролита и их взаимодействие с оксидами металла основы. Получающееся покрытие является не чисто оксидным, а имеет сложный состав и структуру. Полученный оксидный слой на 70% формируется вглубь основного металла и только 30% покрытия выходит за пределы исходных размеров детали. Система металл-оксид-разряд-электролит, реализующаяся при микродуговом оксидировании, имеет ионную проводимость, где ток протекает через разрядные каналы, поэтому образование пор в покрытии является обязательным условием его формирования.

Весь процесс проходит при токах 300-600 В и плотностью до 80 А/дм². Под действием тока поверхность внешнего слоя разогревается до 1000-2000°С.

подробнее

Усовершенствование технологии плазменно-электролитического оксидирования

В ходе работы была изучена технология плазменно-электролитического оксидирования, так как другие технологии нанесения были не столь эффективны конкретно для нашей продукции по тем или иным причинам, в основном из-за трудоемкости процесса или необходимости постоянно докупать специальные растворы для предварительной обработки. Сама технология плазменного оксидирования подбиралась исключительно под свойства алюминия и титана, который также планировали использовать на производстве в будущем.

В итоге было принято решение применить метод плазменного электролитического оксидирования, при котором на поверхности детали формируется керамическое защитное покрытие. Нюансы работы обсуждались и согласовывались с профессорами – химиками из ННГУ им. Лобачевского и Института металлоорганической химии имени Г. А. Разуваева РАН. Специалисты подсказали нам, что в первую очередь необходимо провести конструкционный анализ подвеса, величину подаваемого тока и чаще контролировать химический состав электролита, а также попробовать внести добавки для устойчивости к истиранию.

Справка

Для повышения качества покрытия с помощью микродугового оксидирования необходимо надежно закрепить деталь на специальном подвесе. Подвесы, которые ранее использовались для малого объёма загрузки, слишком сложны в изготовлении. Для повышения производительности и исходя из мощности оборудования, Денисом Медведевым были разработаны подвесы, которые подошли для выполнения требуемого объёма работ.

Также для качественной обработки деталей через резьбу были использованы титановые шпильки. Они позволили увеличить длительность проводимых под напряжением работ и жизненный цикл алюминиевых шпилек: процент их повреждения снизился, удалось избавиться от прожогов и, следовательно, понизить процент выбраковки деталей.

подробнее

Само керамическое покрытие также обладает рядом преимуществ: высокая микротвердость , высокая коррозионная стойкость и износоустойчивость, однако поверхность покрытия получается пористой и грубой. А при классической обработке на его поверхности в воде образуются микротрещины, делающие покрытие менее прочным.

В ходе проведенных экспериментов выяснилось, что эту проблему можно решить путем обработки деталей в солевом растворе электролита. Для разработки добавки в электролит использовалась работа ученых РНФ №18-72-10026 «Управляемые электрическими полями элементы магнитной памяти и магнитной логики на основе гибридных наноструктур ферромагнетик/сегнетоэлектрик» из института физики микроструктур (ИФМ РАН).

В качестве алюминиевой подложки использовались пластины из алюминия марки 1050, которые отшлифовывались, а затем подвергались плазменному оксидированию при температуре 280°С в электролите 45.7%NaNO3-54.3,%KNO3.

Электролитом выступал состав 5 г\л натриевой селитры и 10 г\л нитрата калия. Электролит выдерживали в никелевом тигле (99.95%Ni), который служил противоэлектродом.

Для работы с использованием микродугового оксидирования потребовался также источник питания, который создаёт необходимые импульсы, силу тока, и сам электролит. В итоге удалось сформировать менее пористое покрытие без трещин, которые обычно возникают при классической технологии с применением водного раствора.

В процессе исследования и введения добавок в экспериментальный электролит покрытие проверялось методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии с помощью системы FE-SEM. Для оценки микротвердости поперечного сечения полученного оксидного слоя применяли микротвердомер Buehler Micromet 2100 и микротвердомер HVS-1000.

Обработанные изделия проходили проверку на рабочие свойства в камере соляного тумана : в ней они выдерживались в течение 2-2,5 тысяч часов, что сопоставимо с непрерывной эксплуатацией в течение 15-20 лет.

Преимущества метода

Данная технология в основном нацелена на цветные металлы вентильной группы: МДО-покрытия высокого качества можно получать на разных сплавах алюминия, титана, магния.

Для получения хороших результатов необходима предварительная подготовка материала, которая состоит из 4 этапов: подготовка рабочей поверхности, оксидирование, промывка и сушка. Это намного проще проведения классического анодирования, где требуется выполнять операции по уплотнению и окрашиванию пигментами.

Помимо этого, технология с использованием слабокислого и слабощелочного электролита позволяет обеспечить стабильное качество покрытий при серийном производстве и не требует высоких энергозатрат на единицу поверхности покрытия. Также в процессе технолог получает стабильные электролиты и может их корректировать. Технология позволяет обрабатывать как крупные детали площадью до 17 м², так и малые отверстия диаметром от 4 мм.

В состав оксидной пленки входит окись железа Fe3O4, которая прочно удерживается на металле и делает его более износостойким, а получаемое керамическое покрытие перспективно для промышленного использования и может расширить область применения алюминия в аэрокосмической, автомобильной и других отраслях промышленности.

Исследования в лабораторных условиях показали эффективность метода и значительный прирост прочности и долговечности деталей в агрессивных условиях морской воды. Для сравнения, детали без обработки плазменным оксидированием с использованием солевого раствора электролита подвергаются коррозии уже через 2 года, в то время как детали, обработанные указанным способом, могут служить более 20 лет.

Эксперименты с микродуговым оксидированием показали, что созданное на его основе керамическое покрытие способно стать достойной заменой зарубежным технологиям, ставшим недоступными после введения санкций.

Усовершенствованный метод плазменного оксидирования может с успехом применяться во многих отраслях промышленности. Например, для обработки деталей автомобилей, которые подвергаются наибольшему воздействию окружающей среды, в аэрокосмической промышленности для обработки деталей из сплавов для самолетов. Применение ходовых марок алюминия Амг3, Д16 (1160) и других смежных сплавов с содержанием алюминия 90-99%, обработанных по технологии микродугового оксидирования, позволяет снизить объем электроэнергии, необходимой для обработки, а также количество вредных выбросов в окружающую среду.